FAQFAQ  SzukajSzukaj  UżytkownicyUżytkownicy  GrupyGrupy RejestracjaRejestracja  ZalogujZaloguj

Poprzedni temat «» Następny temat
Przesunięty przez: zulix
2010-01-05, 09:47
Twardość wody - informacje ogólne
Autor Wiadomość
zulix 
Chemik japoński (jako taki)



Imię: JAro!
Wiek: 49
Dołączył: 02 Paź 2009
Skąd: Rzeszów
Wysłany: 2009-01-22, 10:38   Twardość wody - informacje ogólne

W opracowaniu staram się nie rozwijać różnych zawiłości chemicznych aby był on zrozumiały dla większej liczby osób. Stąd zrezygnowałem z ilustrowania przykładów reakcjami chemicznymi.

Wprowadzenie.

Jaka woda jest najtwardsza? Zamrożona! To taki dowcip, który oddaje nieco istotę, że jest to parametr mylący i nie trafiający do naszej powszechnej świadomości.

Pojęcie twardości powstało w czasach, gdy do mycia i prania używało się mydła. Okazało się, że w niektórych wodach mydło w ogóle nie chce się pienić a czasem nawet wytrąca się nierozpuszczalny biały lub rudy osad. Tkaniny robiły się twarde. Zamiast mycia było więc brudzenie. Wodę podzielono więc na twardą i miękką. Podobnie, podczas gotowania wody wydzielał się z niej osad (zwany kamieniem kotłowym), który zabijał rury ciepłownicze, izolował a więc wymagał zwiększonego grzania a nawet powodował zniszczenie osprzętu grzewczego. W obu przypadkach zastosowanie wody twardej zwiększało koszty.

Co to jest twardość wody
Badania wykazały, że za wspomniane powyżej zjawiska odpowiadają rozpuszczone w wodzie sole metali dwu- i więcej wartościowych. Twardość wody oznacza więc obecność tych jonów w wodzie. I dalej okazało się, że przy myciu mamy do czynienia z nieco inny rodzajem twardości a przy gotowaniu z innym. Tą pierwszą oznaczono twardością ogólną (opisywaną symbolami TwO lub GH), drugą twardością przemijającą.
Twardość ogólna wobec powyższego to całkowita zawartość soli wspomnianych metali. Twardość przemijająca to taka, która „znika” podczas gotowania – wydziela się osad. Badania wykazały, że za twardość przemijającą odpowiadają konkretne sole, głównie (chociaż nie tylko): węglany i wodorowęglany tych metali. Pojawiła się zatem twardość węglanowa (TwW, kH) odpowiadająca stężeniu takich soli.

Woda do celów spożywczych i przemysłowych jest wstępnie oczyszczona i pozbawiona metali ciężkich. W takiej wodzie znajdują się rozpuszczone sole tylko nielicznych metali. W największych ilościach są sole sodu (Na) np. chlorek soli (NaCl), siarczan sodu (Na2SO4), azotan (NaNO3), węglan sodu (Na2CO3), wodorowęglan sodu (NaHCO3) i analogiczne sole wapnia (Ca) i magnezu (Mg). Stąd pojęcie „twardości wody” ograniczyło się do soli tych dwóch metali (Ca i Mg) bo sód jest „jednowartościowy”. Za twardość węglanową uznano więc łączną zawartość węglanów i wodorowęglanów wapnia i magnezu a za twardość ogólną całkowite stężenie wszystkich soli wapnia i magnezu. Wszystko oczywiście w odpowiednich jednostkach, które związane są z zaleciałościami historycznymi i określają ilości wzorcowych substancji (tlenku wapnia, węglanu wapnia itp.) w odpowiedniej ilości wody.

Jednostki w jakich mierzy się twardość?
W praktyce akwarystycznej do oznaczania twardości (i ogólnej i węglanowej) stosuje się zwykle jednostkę zwaną stopniem niemieckim (on, dH). Niezależnie od tego, czy jest to twardość ogólna, czy węglanowa definiuje się je tak samo. Jest to ilość mg tlenku wapnia (CaO) rozpuszczona w 100 g wody.
Oczywiście w wodzie są inne związki wapnia i magnezu niż CaO, ale odpowiednie przeliczenia nie są skomplikowane (wymagają pomnożenia on przez jakąś liczbę). Stąd woda o twardości 20 on będzie taka, jakby miała 200 mg (czyli inaczej 0,2 g) CaO w 1 litrze czystej wody. Kilka innych systemów definiowania jednostek twardości wody, w tym metodę obowiązującą w oficjalnych badaniach w Polsce w tym wątku pominę.

Twardość wody zalecana w akwarium słodkowodnym
Wg Polskiej Normy woda dostarczana w sieci do mieszkań nie może przekraczać 28 on twardości ogólnej. Taka woda jest już wodą bardzo twardą. Klasyfikacja poziomu twardości ogólnej jest zupełnie różna wg różnych autorów. Przykładowo 0-4 woda bardzo miękka, 5-9 woda miękka, 10-14 woda średnio-twarda, 15-19 woda twarda, 20 i wyżej woda bardzo twarda. Podział jest jak wiadomo umowny i nie ma się co nim przejmować w akwarium. Dla nas ważne są szacunkowe dane co do twardości akceptowalnej przez zwierzęta i rośliny. Aby zapewnić sukces należy zapewnić obsadzie odpowiednie warunki, również pod względem twardości wody. Tutaj nie ma uniwersalności. Niektóre ryby wymagają wody bardzo miękkiej (zwłaszcza do rozrodu, inne nawet bardzo twardej. Większość dobrze adaptuje się w zakresie 5-20 on. Mało ryb, które nie są do tego przyzwyczajone przez Matkę Naturę wytrzymuje twardość poniżej 5. Podobnie jest z bezkręgowcami (ślimaki, krewetki itp.).
Inaczej jest z twardością węglanową. Ponieważ jest ona powiązana z pH wody (szczegóły dalej) wywiera ona większy wpływ na przyżywalność obsady. Tu też należy zapoznać się z wymaganiami konkretnych gatunków, głównie pod względem pH wody.
Podobnie jest w kwestii roślin. Większość adaptuje się i dobrze rośnie przy twardości ogólnej 5 – 15 i węglanowej 5-10. Tylko nieliczne wymagają mniejszej twardości (głównie węglanowej) a inne znacząco większej, ale to raczej ze względu na wymagane pH wody. Należy pamiętać, że niektóre rośliny posiadły zdolność do pobierania dwutlenku węgla wprost z rozpuszczonych węglanów i obniżenie twardości węglanowej tym roślinom nie służy. Te zakresy (choć szacunkowe) są często podważane przez akwarystów mówiących, że woda dla roślin ma być miękka (do 10on), ale z tym nie zgadzają się czołowi specjaliści od roślin T. Barr w akwariach HT i D. Walstad w akwariach LT. Z własnych doświadczeń wiem też, że nieliczne tylko gatunki nie wytrzymują twardości ogólnej 15 on przy twardości węglanowej 5 on. Twardości węglanowej nie powinno się zanadto zmniejszać (np. poniżej 3 on) ponieważ wymagać to będzie precyzyjnego sterowania pH wody (niżej opisałem dlaczego tak się dzieje).

Nieporozumienia
Dla celów akwarystycznych byłoby wygodniejsze podawanie zawartości Ca i Mg w mg/l tak jak się to powszechnie przyjęło przy innych substancjach (np. nawozach), ale niestety to się nie przyjęło. Parametr „Twardość wody” jest sztuczny w akwarystyce. Stąd czasem trudno zrozumieć „po co on jest”. Doprowadza do dużych nieporozumień. Nieporozumienia wynikają z tego, że stosujemy pojęcia wprowadzone w jednej dziedzinie nauki do drugiej bez merytorycznego uzasadnienia. Chodzi tu głównie o twardość węglanową (kH). W akwarystyce nie powinna być używana. Dla akwarystów ważniejsze jest coś co zwiemy zdolnością buforową wody. Parametr który za to odpowiada i który powinien być stosowany w akwarystyce zamiast kH to tzw. zasadowość, którą zdefiniuję (i przedyskutuję) później.

Zdolność buforowa wody to takie zjawisko, że wraz z dodawaniem do wody ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady pH nie zmienia się tak jak przy dodawaniu tego do czystej wody. Pewne substancje obecne w wodzie hamują szybkość zmian pH wody aż do chwili gdy ulegną całkowitemu zużyciu. Jak długo potrafią one powstrzymywać wodę przed skokiem pH stanowi właśnie o zdolności buforowej wody. Każdy bufor ma więc pewną zdolność buforową, związaną z ilością kwasu/zasady, którą może przyjąć „bez tragedii”.

Na rysunku podałem przykład jak spada pH po dodawaniu kwasu do czystej (destylowanej) wody i do typowej wody z kranu (zawierającej układ buforowy). Jest to rysunek zupełnie szacunkowy i dlatego nie podałem wartości liczbowych.

Widać, że woda z buforem prawie nie zmienia pH na początku dodawania kwasu a czysta woda zmienia go od razu gwałtownie. Stąd np. pH czystej wody destylowanej jest trudna do określenia w danej chwili z uwagi na chętne rozpuszczanie dwutlenku węgla (CO2) z powietrza i zmniejszanie pH (waha się ono od 4,5 do 7). Jak wiemy CO2 w reakcji z wodą (H2O) tworzy kwas węglowy H2CO3 i pH spada.

Za zdolność buforową wody odpowiada stężenie słabych kwasów, zasad i/lub ich soli. Najczęściej (ale nie zawsze są to węglany i wodorowęglany). Stąd właśnie substancje, które odpowiadają za twardość węglanową są równocześnie substancjami buforującymi. Im większa zawartość węglanów (kH) tym większa jest zdolność buforowa wody i tym więcej kwasu może on przyjąć bez gwałtownego spadku pH. Stąd w akwarystyce przyjmuje się, że woda powinna mieć kH > 5 lub akwarium powinno być wyposażone w specjalny system sterujący pH. Mniejsze kH może spowodować duże zmiany pH wody związane z okresowo różnym rozpuszczaniem się dwutlenku węgla w wodzie.

Woda stosowana do akwarium nie zawsze posiada dużą zawartość jonów metali odpowiadających za twardość (Ca, Mg) a mimo to wykazuje dużą twardość węglanową. Często wielokrotnie większą od twardości ogólnej. Dlaczego? Otóż w czasie pomiarów twardości ogólnej wykorzystuje się metody bezpośrednie (dokładne) a podczas pomiarów twardości węglanowej mierzy się zasadowość związaną silnie ze zdolnością buforującą wody a nie zawartością węglanów wapnia i magnezu i przelicza ją na twardość węglanową. Nie zawsze słusznie. Jako metoda pośrednia w pewnych przypadkach jest bezsensowna.

Metody bezpośrednie a pośrednie

Dla ilustracji opiszę różnicę pomiędzy 2 typami testów stosowanych nie tylko przy oznaczaniu twardości, aby uzmysłowić sobie istotę popełniania błędów.
Wyobraźmy sobie, że chcemy wyznaczyć liczbę chłopaków w klasie. Metoda bezpośrednia to: wszyscy mężczyźni wystąp – tych liczymy.
Metoda pośrednia to taka: wiemy, że w szkole jest tyle samo dziewczyn co i chłopców a więc mówimy: kobiety wystąp, liczymy je i na podstawie poprzedniego założenia wniosek: liczbę mężczyzn jest taka jak kobiet. Czy, zawsze jest to prawdą? Nieznając liczby osób w klasie zwykle nie jest. Stąd metody pośrednie są dobre jeżeli będą dobre założenia. W klasie „różnopłciowej” może to być (czasem) poprawne, ale w klasie męskiej, żeńskiej to wychodzą totalne bzdury. Tak właśnie może być w wyznaczaniu TwW metodą pośrednią.

Wyznaczanie twardości ogólnej (TwO, GH)


Twardość ogólną wyznacza się metodami bezpośrednimi, tj. wyznacza wprost ile w wodzie jest jonów Ca i Mg. Test polega na tym, że pewien barwnik ma określone zabarwienie, które zmienia się po połączeniu z jonami metali. Barwnik jest np. zielony a połączenie z metalem różowe. Zasada pomiaru polega na blokowaniu jonów metali, aby nie były dostępne dla barwnika poprzez dodanie substancji, która dużo mocniej wiąże się z jonami metali niż barwnik. Wykorzystuje się tu zwykle substancję określaną skrótem EDTA. Stąd po dodatku EDTA do wody zawierającej jony metali następuje usuwanie jonów metali i połączenie barwnik-metal znika. Gdy EDTA usunie wszystkie jony metali to pojawia się barwa czystego barwnika. Na podstawie objętości dodanego EDTA przy której nastąpiła zmiana barwy i jego stężenia można wyznaczyć twardość ogólną. Testy akwarystyczne są tak skonstruowane, że nie jest wymagane dokonywanie obliczeń - jest to często wprost liczba dodanych kropel.

Wyznaczanie twardości węglanowej (TwW, kH)

Metoda wyznaczania TwW polega na wyznaczeniu ilości jonu wodorowęglanowego i węglanowego i dalej na podstawie tego, że według definicji twardość węglanowa to stężenie węglanów i wodorowęglanów wapnia i magnezu dokonuje się obliczenia stężeń tych soli i podaje w jednostkach twardości.

A co jeżeli w wodzie znajdują się węglan i wodorowęglan sodu a soli wapnia i magnezu nie ma na lekarstwo? Oczywiście test wykaże zawartość jonów węglanowych i wodorowęglanowych, które my przeliczymy na ilość wapnia i magnezu (mimo, że ich nie ma). Popełniamy więc kompletny błąd.

Metoda analityczna stosowana do oznaczania twardości węglanowej wyznacza tak naprawdę parametr zwany „zasadowością” wody. Określa nam w skrócie ile należy zużyć kwasu aby „usunąć zasadę” czyli doprowadzić pH do odpowiedniego poziomu (w praktyce jest to pH=4,3 odpowiadający zmianie barwy oranżu metylowego).

Problemy ze zrozumieniem niektórych aspektów „chemii wody”
Wynikają (jak wspomniałem) ze sztucznego stosowania pojęć z innej dziedziny wiedzy i stosowania założeń, które nie zawsze się sprawdzają. W ten sposób wydawałoby ścisłe definicje się nie sprawdzają w praktyce.

1. Po pierwsze „co ma piernik do wiatraka”, czyli dlaczego twardość jakaś tam ma wpływ na pH roztworu. Skoro są to jony Ca i Mg a pH to stężenie jonów wodoru (H) to jaka jest zależność pomiędzy Ca i H? Nie ma, więc dlatego trudno połączyć „twardość” z pH. Dużo łatwiej połączyć pH i „zasadowość”.
2. Do wody dodano kwasu (np. solnego) i twardość węglanowa spadła. Jak to możliwe przecież powstający chlorek wapnia jest też rozpuszczalny w wodzie? Oczywiście twardość ogólna się nie zmieniła. Zmieniła się jednak zasadowość roztworu, które uważamy za twardość węglanową.
3. Skoro TwW jest częścią TwO to dlaczego wychodzi mi w testach TwW > TwO? Czyżby testy były do bani? Niekoniecznie. Test TwO jest testem bezpośrednim i mierzy prawdziwą twardość wody a test na TwW mierzy inny parametr i przy pewnych założeniach przelicza ją na twardość. A założenia nie zawsze są spełnione.
- często takie problemy mają osoby pobierające wodę ze studni a niektóre wody mineralne (tzw. „szczawy”) zawierają wręcz olbrzymie ilości NaHCO3. Wyznaczone TwW jest tu olbrzymie w porównaniu do TwO.
- w niektórych biotopach wodę specjalnie preparuje się tak, aby miała większe pH. Często się to robi dodatkiem sody oczyszczonej. Oznaczenie wtedy TwW daje nam herezje (nie dodano jonów Ca i Mg a twardość TwW rośnie, dlaczego?),
4. Dziwna sytuacja po zastosowaniu jonitów.
- wody zmiękczane kationitami sodowymi mają zerową TwO i czasem znacząco dużą TwW. Skąd to się bierze? Niby usunięto jony Ca i Mg a TwW nie spadła.
Kationity zabierają z roztworu kationy. Kationit sodowy zabiera z wody Ca, Mg i inne a oddaje sód. Nic nie robi z anionami. Stąd jeżeli w wodzie był węglan wapnia to po wymianie jonowej powstanie węglan sodu. W teście na TwW wody po kationicie wyniki będą więc praktycznie identyczne jak przed nim.
- kationit kwaśny usuwa twardość węglanową. Jak wiemy za twardość węglanową odpowiadają reszty węglanowe i wodorowęglanowe (czyli aniony). Dlaczego więc kationit usuwa tylko te aniony a innych nie rusza. Otóż w reakcji kationitu kwaśnego wszystkie jony metali zastępowane są wodorem – powstają kwasy. No i te mocniejsze rozkładają aniony słabszego kwasu węglowego do CO2 i wody.
- niektórzy wiedzą, że TwW zwiększa się (bez zwiększania TwO) za pomocą sody oczyszczonej. A tu metoda zwiększenia twardości węglanowej wody (przepuszczonej przez kwaśny kationit) za pomocą np. sody oczyszczonej nie jest skuteczna aż do chwili, gdy nie zostanie zobojętniony cały kwas. W sumie dochodzi się do identycznej sytuacji jak przy zastosowaniu kationitu sodowego.
5. Pozornie odległy temat. Dlaczego przy wyznaczaniu obliczeniowym zawartości dwutlenku węgla w wodzie bierze się pH i TwW. Co to ma ze sobą wspólnego. No właśnie, CO2 rozpuszczający się w wodzie tworzy kwas i to jego stężenie mierzymy za pomocą testów pH. Wynik nie jest jednak precyzyjny bo woda ma zdolność buforującą (TwW) – więc stosujemy poprawkę. Tą poprawką jest wykorzystanie we wzorze TwW.

Co można zrobić pozornie „dziwnego”, ale przydatnego z twardością wody

Jak już wiemy o co chodzi to wiedzę możemy wykorzystać dla swoich potrzeb.
1. Gotowanie wody usuwa twardość węglanową ale tę związaną z jonami Ca i Mg a więc zagotowanie jej pozwoli nam zbić solidnie twardość węglanową i przy okazji o podobną jednostkę twardość ogólną. W trakcie ogrzewania przykładowy wodorowęglan wapnia ulega rozpadowi na węglan wapnia (wydzielający się w postaci osadu), dwutlenek węgla i wodę. Jeżeli z wody usunie się ten osad (zwykle obrasta on ścianki naczynia i/lub zbiera się na dnie w postaci szlamu) to woda posiada mniejszą twardość niż przed gotowaniem.
2. Dodatek sody oczyszczonej (tej od placków) do wody przed gotowaniem pozwoli zbić twardość ogólną jeszcze bardziej. Ilość można policzyć. Sama soda nie jest szkodliwa dla ryb i roślin, ale może wystąpić nadmierny wzrost pH - nie można więc sypać bez ograniczeń. Jakby jednak tak się zdarzyło należy zobojętnić wodę za pomocą kwasu do uzyskania odpowiedniego pH.
3. Dodatek kwasu obniża TwW ponieważ rozkłada węglany. Kiedyś stosowało się do tego celu kwas fosforowy, obecnie nie zalecany. Obecnie stosuje się kwas solny, siarkowy, cytrynowy i kwasy humusowe z wyciągów torfowych.
4. Dosypanie do wody sody oczyszczonej zwiększa pH wody (przydatne przy niektórych rybach) bez zwiększania twardości ogólnej. Alternatywne wkładanie wapieni zwiększa równocześnie twardość ogólną i węglanową. Wapienie nie rozpuszczą się jednak przy braku CO2. Samą twardość ogólną można zwiększyć innymi solami wapnia i magnezu np. siarczanami.
6. Wykorzystanie do akwa tylko wody przegotowanej powoduje brak bufora i tendencję do skoków pH w działającym akwarium.
7. Wykorzystanie jonitów do selektywnej zmiany TwO bez zmiany TwW omówiłem przy problemach.

Po wygotowaniu wody należy ją ostudzić i oddzielić od pływającej przy dnie zawiesiny „kamienia kotłowego”. Wlanie tego kamienia do akwarium wraz z wodą spowoduje, że rozpuści się on w wodzie z dodatkiem CO2 i nasz trud pójdzie na marne.
  Akwarium: 550 + 91
 
comatose 
cookie monster



Imię: Marcin
Dołączył: 02 Paź 2009
Skąd: ---
Wysłany: 2009-04-28, 17:36   Re: Twardość wody - informacje ogólne

zulix napisał/a:
Stąd w akwarystyce przyjmuje się, że woda powinna mieć kH > 5 lub akwarium powinno być wyposażone w specjalny system sterujący pH

A jest jakaś górna granica kH? rozumiem, że jak ten poziom jest kosmicznie wysoki a my chcemy zbić pH (za pomocą CO2) to wysoka wartość kH nam to uniemożliwi?
 
 
zulix 
Chemik japoński (jako taki)



Imię: JAro!
Wiek: 49
Dołączył: 02 Paź 2009
Skąd: Rzeszów
Wysłany: 2009-04-28, 19:38   Re: Twardość wody - informacje ogólne

comatose napisał/a:
A jest jakaś górna granica kH? rozumiem, że jak ten poziom jest kosmicznie wysoki...

Twardość może być kosmicznie duża. Nawet kilkaset stopni niemieckich. I wtedy kwas trzeba lać litrami. Oczywiście nie zdarza się to w przypadku wody pitnej. Woda z sieci wodociągowej musi spełniać normy zarządzenia Ministra Zdrowia. W obecnej normie ustalony jest poziom chyba 28 stopni niemieckich jako maksymalny. Jest to woda solidnie twarda. Zakwaszanie za pomocą CO2 staje się nieskuteczne dla wody o dużej twardości. Ilość CO2 jest wtedy taka, że zagraża życiu rybom. Przyjmuje się, że maksymalna wartość stężenia CO2 powinna wynosić 30 ppm. Jest top tylko "średnia" bo neonki podobno wytrzymują 100 ppm.

Tutaj jest tabelka: http://pomoce.akwahobby.com/tabela_CO2.php
Na zielono jest typowy zakres stężeń CO2, który nas interesuje (nie zagraża rybom). Przy kH powiedzmy 8 aby zejść do pH=6 stężenie CO2 musiałoby wynosić 240 ppm (prawy dolny róg tabelki). Chyba mało która ryba to wytrzyma (chociaż są i takie).

Stąd czasem musimy zbić kH, aby zejść z pH do wymaganego poziomu bez trucia ryb :D
Ostatnio zmieniony przez zulix 2009-04-28, 20:39, w całości zmieniany 1 raz  
  Akwarium: 550 + 91
 
maxio69 



Imię: Piotr
Wiek: 24
Dołączył: 04 Sie 2013
Skąd: Przeworsk/Mirocin
Wysłany: 2014-04-23, 19:30   

Ja w ciagu ponad miecha kwasem a dokladnie regeneratorem zoolka co tydzien 20l wody akwa 54l zbilem parametry z 7.5ph i kh 17 do ph 6.7 i kh 7 tyle ze tez podaje sporo co2 24/H.
Dobra sprawa ten kwas jak ktos nie chce wydawac kasy na filtr ro.
Dodam ze tylko leje kwas do wody do podmiany. Nie leje kwasu bezposrednio do akwa.
_________________
54l
 
 
Wyświetl posty z ostatnich:   
Odpowiedz do tematu
Nie możesz pisać nowych tematów
Nie możesz odpowiadać w tematach
Nie możesz zmieniać swoich postów
Nie możesz usuwać swoich postów
Nie możesz głosować w ankietach
Dodaj temat do Ulubionych
Wersja do druku

Skocz do:  

Powered by phpBB modified by Przemo © 2003 phpBB Group